近日，先进材料研究中心与郑州大学、英国曼彻斯特大学合作研究成果以“Enhancement of Output Performance of Triboelectric Nanogenerator by Switchable Stimuli in Metal−Organic Frameworks for Photocatalysis”为题发表在美国化学会高水学术期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。中心青年教师黄超副教授为第一作者，中心硕士研究生卢贵珍为第二作者，张莹莹博士、米立伟教授、侯红卫教授为共同通讯作者。

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是由金属离子/团簇和功能化有机配体通过配位键自组装而成的多孔材料。自20世纪90年代以来，MOFs材料已经引起了人们巨大的兴趣，并实现了相当大突破性的进展。由于MOFs独特的结构和组成特征，少数的MOFs可以进行阳离子诱导，实现可逆的单晶到单晶(SC-SC)结构转变，形成具有拓扑结构等同的同构MOFs材料，并显示出独特的化学和物理性能。SC-SC的转变策略可以将活性的金属中心和理想的配位的空间几何引入到MOFs结构中，实现精确的预测MOFs结构微环境变化导致的化学和物理性能的变化。

在某种程度上来说，材料传输电子的能力和得/失电子的能力决定了它们在各个领域的性能，尤其是在电化学方面。摩擦纳米发电机(TENG)是2012年提出的一种新型的能量储存和输出装置，其输出性能主要受电极材料的电化学性能因素的影响。通过将活性的金属中心引入到MOFs中，可以有效预测TENG的性能，实现能量的有效转化并应用到自驱动传感，自供能电化学防腐和超级电容器等领域。然而，在TENG的众多应用领域中，将TENG应用到光催化有机转化尤其是光催化大环化合物的环加成的应用面临着挑战。

利用可逆的阳离子诱导单晶到单晶(SC-SC)的策略构筑了同构的阴离子骨架的Zn-MOF ({(H₃O)_0.5[Zn_1.5(CPCDC)(COO)_0.5]·1.5H₂O}_n)和拓扑结构等同的双金属Zn/Co-MOF ({(H₃O)_0.5[ZnCo_0.5(CPCDC)(COO)_0.5]·2H₂O}_n)材料，研究不同含量的中心金属对TENG输出性能的影响，结果证明引入Co^II，调控了其电子结构，有效提升了Zn/Co-MOF-TENG的输出性能，相应的电流和电压为：69 μA和623 V。此外，构筑了系列具有相同厚度/粗糙度/不同含量(10 %-60 %)MOF@PVDF的复合膜材料，研究了它们与对电极PVDF构筑的MOF@PVDF-TENG器件的性能，提高了输出性能，并且Zn/Co-MOF@PVDF-TENG器件连续工作50000个周期，其输出性能无明显波动；并且该器件放置40天之后的测试显示其输出性能没有明显衰减，说明该器件具有优异的稳定性。因此，MOF@PVDF-TENG器件的输出性能不仅得到有效的提升，而且更有利于器件的长时间使用。考虑到其在自供能方面的应用，我们探索了其驱动紫外灯板，在有机光催化反应中的应用。光催化结果显示，Zn/Co-MOF@PVDF-TENG器件实现了紫外灯板的自驱动供能，有效促进有机大环化合物[2 + 2]环加成反应。基于该MOFs-TENGs器件的设计，拓宽了MOFs材料的应用，丰富了TENGs在光催化有机转化的应用，并为精准调控TENGs性能提供了有效的途径。

图1.可逆的阳离子诱导SC-SC转变。（a）Zn-MOF和Zn/Co-MOF的晶体照片。（b）Zn-MOF的晶体结构。（c）拓扑等价的Zn/Co-MOF的晶体结构。（d）Zn-MOF和Zn/Co-MOF转变过程中XPS光谱。

图2.（a）MOF-TENG和MOF@PVDF-TENG的构筑及工作原理。（b，c）H₃CPCDC-、Zn-MOF-、Zn/Co-MOF-TENG的I_sc和V_oc。

图3.（a）Zn/Co-MOF@PVDF-TENG驱动紫外灯板促进光催化有机大环化合物的[2+2]环加成反应。（b）¹H NMR监控其结构变化过程。

该工作得到了国家自然科学基金、河南省科技厅、河南省教育厅等单位项目的支持。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c01251